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摘要：在pH 6.0～6.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，以氨三乙酸掩蔽铁，重铬酸铵沉淀钡为铬酸钡，与共存干扰元素分离；铬酸钡溶于盐酸中，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定铬酸根，间接测定钡。
关键词：硅钡合金；钡的测定；间接法
中图分类号：TG115.3+3 文献标识码：A
文章编号：1000-8365(2000)02-0022-02
硅钡合金是铸造行业常用的高效长效孕育剂。钡量的测定通常采 用硫酸钡重量法测定，方法的准确度较高，但操作繁琐，测定周期长。我们试验了在乙酸- 乙酸钠缓冲溶液中，氨三乙酸掩蔽大量铁，铬酸铵沉淀钡成铬酸钡与干扰元素分离，用稀盐 酸溶解沉淀，硫酸亚铁铵标准溶液滴定铬酸根，间接求出钡的含量方法，回收率稳定，相对 标准偏差为0.08%。
1 试剂
(1)氢氟酸 AR
(2)硝酸(1+1)
(3)高氯酸AR
(4)氨三乙酸(NTA) 10%
(5)乙酸-乙酸钠缓冲溶液：称取结晶乙酸钠272 g(或无水乙酸钠164 g)溶于水中，加 冰乙酸7.5 mL，用水稀至1 000 mL，摇匀。 配好后校正pH=6.0。
(6)重铬酸钾标准溶液0.0200 mol/L，准确称取基准重铬酸钾0.9806 g，水溶解，准确 稀到1 000 mL容量瓶中至刻度。
(7)硫酸亚铁铵标准溶液0.0200 mol/L；称取分
析纯硫酸亚铁铵7.8 g溶于5%硫酸中，并用5%硫酸稀至1 L，用时标定。
标定：吸取0.0200 mol/L重铬酸钾标准溶液25.00 mL于250 mL烧杯中 ，加水80 mL，盐酸10 mL，硫-磷混酸15 mL，以硫酸亚铁铵标液滴定至淡黄色，加二苯胺磺酸钠及苯代邻氨基苯甲酸指示剂各一滴，继续滴至紫红色褪去为终点。
(8)硫-磷混酸：将H2SO4 15 mL在搅拌下慢慢地加入500 mL水中，冷后加入H3 PO4 150 mL，用水稀至1 L摇匀。
(9)二苯胺磺酸钠指示剂0.5%：称取二苯胺磺酸钠指示剂0.5 g，溶于5%硫酸100 mL。
(10)苯代邻氨基苯甲酸指示剂0.25%：称取碳酸钠0.2 g溶于30 mL热水中，加苯代邻氨 基苯甲酸0.25 g，溶解后用水稀至100 mL。
(11)铬酸铵溶液： 10%
(12)盐 酸：(1+1)
(13)乙酸铵溶液：2%
2 试验
2.1 铁的掩蔽和钡的回收
取钡标准溶液于250 mL烧杯中，稀至约150～200 mL，加入相当于试料最高铁量，加入不同量的 NTA，然后按分析步骤操作。表1为NTA与部分金属离子络合物的稳定常数。 表2为100 mg铁用10%NTA 10 mL掩蔽的情况，由数据说明钡的回收率在99.5%。
表1 NTA与部分金属络合物稳定常数
Tab.1 The stable coefficient of NTA and part of metal com plex compound.
| logKBa2+-NTA |
4.82 |
logK 2Fe3+-NTA |
24.3 |
| logK1Fe2+-NTA |
8.83 |
logKCa2+-NTA |
12.6 |
| logK1Fe3+-NTA |
24.3 |
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表2 铁的掩蔽和钡的回收
Tab.2 The covering of Fe and recovery rate of Barium |
| 加入Ba/mg |
加入Fe/mg |
NTA |
测得Ba/mg |
回收率/% |
| 20 |
100 |
3 |
24.0 |
120 |
| 20 |
100 |
5 |
20.4 |
102 |
| 20 |
100 |
8 |
20.3 |
101.5 |
| 20 |
100 |
10 |
20.2 |
101 |
| 20 |
100 |
10 |
19.96 |
99.8 |
| 20 |
100 |
10 |
20.0 |
100 |
2.2 沉淀铬酸钡的pH值
取钡标液于250 mL烧杯中，按分析步骤操作改变pH值(沉淀铬酸钡)测得钡的回收率，见表 3。
表3表明，铬酸钡沉淀pH范围较宽，最好的pH值为6.6～6.92，选定方法pH为6.6～ 6.8。
表3 沉淀铬酸钡的pH值
Tab.3 The pH value of BaCrO4 |
| 加入Ba/mg |
pH |
测得Ba量/mg |
回收 率/% |
| 20 |
5.72 |
19.72 |
98.6 |
| 20 |
5.72 |
19.72 |
98.6 |
| 20 |
5.90 |
19.60 |
98.2 |
| 20 |
6.16 |
19.76 |
98.8 |
| 20 |
6.60 |
19.84 |
99.2 |
| 20 |
6.76 |
19.94 |
99.7 |
| 20 |
6.92 |
19.90 |
99.5 |
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2.3 共存离子的影响
硅钡合金中大量共存的离子只有硅、铁和微量的钙、铝等。其中硅在分解试样时已挥散除 去，铁可以通过氨三乙酸来掩蔽。微量的钙和铝也同时被NTA所掩蔽，下表为共存离子 干扰情况。
用分析方法，按表4量加入干扰离子量和钡量，测定回收率。
表4 间接法测定钡的回收率
Tab.4 Recovery rate of Ba by indirect method. |
| 加入Ba量
mg |
加入Ca2+
mg |
Al3+
mg |
Fe
mg |
测得Ba量
mg |
回收率
% |
| 20 |
2 |
2 |
100 |
19.98 |
99.9 |
| 20 |
1 |
2 |
100 |
20.0 |
100 |
| 20 |
2 |
1 |
100 |
20.0 |
100 |
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可以看出，在设定条件下上述共存元素均不干扰测定。回收率稳定在99.3%～99.7%之间 。
3 步骤
准确称样0.2500 g于聚四氟乙烯烧杯中，加20～40 mL(1+1)硝酸，滴加10 mL氢氟酸，待 反应平静后，置于低温电炉上，加热蒸发至10 mL左右，加入3 mL高氯酸继续加热蒸发冒烟 至近干。冷却，用30 mL盐酸(1+10)溶解盐类，控制体积为150 mL左右，煮沸，加入10%NT A10 mL，然后用浓氨水调到NTA-Fe的颜色由淡转变为深黄色不变为止。再过量5～6 滴，最后用精密pH试纸检查，调节pH到6～6.5左右，加乙酸-乙酸钠缓冲溶液10 mL，在搅 拌下加10%铬酸铵溶液5 mL，搅拌至沉淀出现，置于电炉上加热煮沸1～2 min，移置沸水浴 上保温1小时。趁热用慢速滤纸过滤，用2%的乙酸铵溶液洗涤烧杯3～4次，洗沉淀至滤液中 无黄色CrO42-为止。约6～7次。沉淀用热盐酸(1+4) 50 mL分2～3次溶解于原烧杯 中 ，用热水洗涤至150 mL，至滤纸浆无黄色为止。取出滤纸用玻璃棒搅拌溶液，使沾在杯壁上 的沉淀溶解，加入15 mL硫磷混酸，用0.0200 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定至深黄色加0. 5%二苯胺磺酸钠及0.25%的苯代邻氨基苯甲酸指示剂各一滴，继续用硫酸亚铁铵溶液滴定至 紫红色褪去为终点。
4 结果
按分析步骤，测定结果与重量法结果对照，见表5。
表5 间接法与重量法测定结果比较
Tab.5 Comparison of the analysing result by indire ct and weight methods. |
| 重量法 |
本法 |
偏差 |
重量法 |
本法 |
偏差 |
| 2.05 |
2.04 |
+0.01 |
6.02 |
6.26 |
-0.06 |
| 1.66 |
1.55 |
+0.11 |
6.36 |
6.29 |
+0.07 |
| 1.12 |
1.12 |
0 |
7.80 |
7.65 |
+0.15 |
| 4.52 |
4.46 |
+0.06 |
7.69 |
7.83 |
-0.14 |
| 4.72 |
4.68 |
+0.04 |
7.86 |
7.89 |
-0.03 |
| 3.28 |
3.34 |
-0.06 |
7.70 |
7.78 |
-0.08 |
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