对短切聚酯纤维进行化学镀银,制备了用于导电高分子材料的导电填料,探讨了氨水浓度、装载量及稳定剂对纤维化学镀银的影响。实验表明,φ=0.10的氨水有利于化学镀银;通过调整装载量,可提高纤维的增重量率和硝酸银的利用率;稳定剂的加入可阻止镀液自分解,但对包覆层的均匀性和致密性有影响。电性能测试表明,镀银纤维的体积电阻率可达3.35×10-3Ω?cm,以其作为导电橡胶填料,当含量为w=0.40时,其电阻率为1.54×10-1Ω?cm。
关键词:化学镀银;聚酯纤维;装载量;电阻率中图分类号:TQ153文献标识码:A
目前,导电高分子材料由于易成型,质量轻,容易加工等优点已成为新一代高分子电子材料[1～2],广泛应用于电磁屏蔽、抗静电和导电等领域。因此,作为功能材料的一个重要分支,导电高分子材料是近来研究的热点之一[3～4]。导电高分子材料可分为结构型和复合型两大类。结构型导电高分子材料指材料本身具有导电性或通过掺杂后具有导电性的材料;复合型导电高分子材料指高分子材料本身不具导电性,但在加工成型阶段通过加入导电填料可使其具有导电性。常用的导电填料主要有金属(如金属粉末、纤维及镀金属的粉末或纤维)和非金属(包括非金属纤维,如碳纤维和非金属粉末,如石墨、炭黑等)。从材料本身的物理性能和导电性能两方面考虑,将纤维状非金属材料表面金属化,并以此作为导电填料所制得的导电材料将具有更广阔的应用前景[5]。
聚酯纤维具有强度高、耐热性好及机械性能优良的特点。而金属银具有接触电阻小、导电性、导热性和耐腐蚀性优良等优点,但由于纯银的价格昂贵使其广泛应用受到限制。本文用化学镀银的方法在聚酯纤维表面包覆银,使制备的镀银聚酯纤维兼具两者的优点,同时可大大降低成本。
1 实验部分
1.1 试剂及原料
聚酯短纤维(PET):抗拉强度>800MPa,断裂伸长率=(25±9)%,直径=(20±4)μm,中国纺织研究院;AgNO3、NH3?H2O、NaOH、无水乙醇、葡萄糖和硫脲等均为市售分析纯。
1.2 镀银纤维制备
以2mm长的短切PET纤维作为芯材,进行表面预处理,以形成具有催化活性的核心,使化学镀银容易进行。具体操作为:将PET纤维用w=0.05的NaOH溶液粗化后,先用去离子水洗,再用盐基胶体钯进行活化、敏化,然后经去离子水彻底清洗后,置于镀液中进行化学镀银。镀液的浓度组成:10～14g/L的AgNO3、φ=0.10的NH3?H2O、13g/L的NaOH、φ=0.05的无水乙醇;还原液浓度组成:10g/L葡萄糖、w=1.0×10-6～5.0×10-6的硫脲。镀液温度控制在20～30°C,施镀时间约1h。镀覆后用去离子水将纤维清洗干净,在一定温度下真空干燥。
1.3 性能表征
纤维的X射线衍射分析(XRD)用D/MAX-3C型X-Ray衍射仪(日本)进行;表面形态用QUAN-TA200型扫描电子显微镜(FeiCompany,美国)观察;
镀银导电纤维的性能测试[6]:将一定量的导电纤维装入1cm直径的塑料圆筒内,两端加以内径相同的镀金电极,将圆筒垂直放置,顶端压上规定重量的重物(5kg),然后测量两极间的电阻。由于空气的存在,纤维与电极板真正的接触面积不是S,而应为SF。纤维的体积电阻率(ρv)按下式计算:
式中:VE为纤维的实际体积(cm3);VF为圆筒的体积(cm3)。m为试样质量、S为电极板的面积,l为电极板间的距离、γ为纤维密度(均为已知)。F为填充度,本体系中为0.23。
导电橡胶的导电性能测试:用107液体硅橡胶,以正硅酸乙酯为交联剂,二月硅酸二丁基锡为催化剂,加入固化剂后与制备的镀银导电纤维均匀混合,装模,温室硫化24h,然后制成28mm×28mm×12mm的圆柱体,测试其电阻值,并根据式(3)计算电阻率(ρ)
式中R为样品的电阻,d为样品圆柱体直径,L为圆柱体长。
2 结果与讨论
2.1 导电纤维的表面形态
PET纤维呈白色,其表面形貌如图1(a)所示,图中显示纤维表面光滑、致密。而镀覆银后纤维外观呈银灰色,有金属光泽,呈松散状,纤维直径变大,表面较粗糙,呈较不均匀的镀覆层。如图1(b)、(c)、(d)所示。图1(b)、(c)、(d)是加入不同硫脲时纤维表面的SEM图,可以看出,稳定剂含量增大时,纤维表面变得更粗糙。这主要是由于当硫脲量较多时,纤维表面的某些活性点被硫脲覆盖和抑制,被覆盖的部位难以成核、长大,结果形成空隙。实验表明,稳定剂的量应控制在w=1.0×10-6～2.0×10-6。
2.2 导电纤维的XRD分析
图2为镀银纤维的X射线衍射图。从图2可见,纤维表面只存在金属银的衍射峰,表明经化学镀银后,仅在PET纤维表面引入了金属银,无其它杂质。
2.3 氨水的影响
由于化学镀液中Ag+的标准电位较高,与还原剂的电位差较大,Ag+容易从溶液本体中析出,使得化学镀银浴很不稳定。如果Ag+形成更稳定的配合物体系,将有利于减缓银的还原析出。本实验中的Ag+是以银氨复盐形式存在,在镀银过程中,银氨复盐先分解为银氨配合离子[7～8]:
[Ag(NH3)2NO3] [Ag(NH3)2]++NO-3(4)
从以上机理看出,氨水的浓度对整个反应有重要的影响,氨水含量的变化,对镀液的稳定性影响较大。
实验表明,氨水浓度较低时,镀液中Ag+没有完全被配合,加入还原液1～2min后镀液就反应完全,很快变黑;当氨水浓度较高时,镀液趋于稳定,反应时间逐渐延长,当氨水含量达到φ=0.100时,整个镀液可以在10min内处于稳定状态而不变色;继续增加氨水浓度,则镀液的稳定性反而下降,当氨水浓度增加到φ=0.125时,镀液的变色时间缩短为6min,所以氨水浓度宜保持在φ≈0.100。
2.4 还原剂用量的影响
在化学镀银过程中,聚酯纤维表面附着的银层全部来自于镀液,为了提高Ag+的利用率,增加施镀过程中银的析出量。本实验在pH为13.5时,通过改变镀银液和还原液的相对含量来提高银的析出量。图3是在镀银液体积固定(100mL)的情况下,加入不同体积还原液时,硝酸银利用率的变化规律。
从图3可以看出,当镀银液体积/还原液体积(Ve/Vr)的比值从1.0增加到2.0时,硝酸银的利用率快速增大,此后Ve/Vr继续增加,硝酸银的利用率基本不变。因而,本文体积比Ve/Vr控制在2.0左右。
2.5 镀液装载量的影响
本实验以施镀纤维的质量与镀液体积的比值来表征镀液的装载量。当Ve/Vr=2.0时,在200mL镀液中添加1.0～10.0g?L-1经预处理的纤维,研究镀银后纤维增重率随装载量的变化规律。由图4曲线a可见,随着装载量增大纤维的增重率提高,主要原因是装载量提高,相当于镀件的表面积增大,提供成核的催化核心点增多,银析出的几率相应增大。然而,银的析出量有一定限度,随装载量的增加,析出的银量相对于装载量的增大要小得多,所以纤维中银含量变化不大。由图4曲线b可以看出,随着装载量增加,硝酸银的利用率基本保持不变,约78.1%,这也说明本实验Ve/Vr=2.0是合理的。
2.6 导电性能
导电性能测试表明,本文制备的镀银导电聚酯纤维的体积电阻率最小可达3.35×10-3Ω?cm,因而可以作为理想的导电填料以制备导电橡胶。图5为镀银纤维含量对导电橡胶电阻率的影响.由图可见,当填料含量w
2.3 氨水的影响
由于化学镀液中Ag+的标准电位较高,与还原剂的电位差较大,Ag+容易从溶液本体中析出,使得化学镀银浴很不稳定。如果Ag+形成更稳定的配合物体系,将有利于减缓银的还原析出。本实验中的Ag+是以银氨复盐形式存在,在镀银过程中,银氨复盐先分解为银氨配合离子[7～8]:
[Ag(NH3)2NO3] [Ag(NH3)2]++NO-3(4)
从以上机理看出,氨水的浓度对整个反应有重要的影响,氨水含量的变化,对镀液的稳定性影响较大。
实验表明,氨水浓度较低时,镀液中Ag+没有完全被配合,加入还原液1～2min后镀液就反应完全,很快变黑;当氨水浓度较高时,镀液趋于稳定,反应时间逐渐延长,当氨水含量达到φ=0.100时,整个镀液可以在10min内处于稳定状态而不变色;继续增加氨水浓度,则镀液的稳定性反而下降,当氨水浓度增加到φ=0.125时,镀液的变色时间缩短为6min,所以氨水浓度宜保持在φ≈0.100。
2.4 还原剂用量的影响
在化学镀银过程中,聚酯纤维表面附着的银层全部来自于镀液,为了提高Ag+的利用率,增加施镀过程中银的析出量。本实验在pH为13.5时,通过改变镀银液和还原液的相对含量来提高银的析出量。图3是在镀银液体积固定(100mL)的情况下,加入不同体积还原液时,硝酸银利用率的变化规律。
从图3可以看出,当镀银液体积/还原液体积(Ve/Vr)的比值从1.0增加到2.0时,硝酸银的利用率快速增大,此后Ve/Vr继续增加,硝酸银的利用率基本不变。因而,本文体积比Ve/Vr控制在2.0左右。
2.5 镀液装载量的影响
本实验以施镀纤维的质量与镀液体积的比值来表征镀液的装载量。当Ve/Vr=2.0时,在200mL镀液中添加1.0～10.0g?L-1经预处理的纤维,研究镀银后纤维增重率随装载量的变化规律。由图4曲线a可见,随着装载量增大纤维的增重率提高,主要原因是装载量提高,相当于镀件的表面积增大,提供成核的催化核心点增多,银析出的几率相应增大。然而,银的析出量有一定限度,随装载量的增加,析出的银量相对于装载量的增大要小得多,所以纤维中银含量变化不大。由图4曲线b可以看出,随着装载量增加,硝酸银的利用率基本保持不变,约78.1%,这也说明本实验Ve/Vr=2.0是合理的。
2.6 导电性能
导电性能测试表明,本文制备的镀银导电聚酯纤维的体积电阻率最小可达3.35×10-3Ω?cm,因而可以作为理想的导电填料以制备导电橡胶。图5为镀银纤维含量对导电橡胶电阻率的影响.由图可见,当填料含量w
